TİCARİ ŞARJEDİLEBİLİR LİTYUM İYON BATARYALAR İÇİN YENİ MODİFİYE EDİLMİŞ LiMn2O4 KATOT AKTİF MADDE ÜRETİMİ
Hazırlayan: Halil ŞAHAN, Fatma KILIÇ DOKAN ve Şaban PATAT
a Erciyes Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü 38039 Melikgazi-Kayseri/TÜRKİYE
Proje Özeti:
Tabakalı yapıya sahip LiCoO2’in katot aktif madde olarak kullanıldığı ticari lityum iyon
piller yüksek enerji yoğunlukları nedeni ile taşınabilir elektronik cihazlarda yaygın
bir şekilde kullanılmaktadır. Buna rağmen elektrikli araçlar ve hibrit elektrili araç
uygulamalarında lityum pillerin kullanılmasına olan talebin artması ile ekonomik
olmayan, zehirli ve düşük güç yoğunluğuna sahip LiCoO2 yerine alternatif katot aktif
maddelere gerekisinim duyulmuştur. Bu bakımdan spinel LiMn2O4 bileşiği mangan
ekonomik ve çevre dostu olduğu için avantajlıdır. Fakat LiMn2O4 bileşiği oda sıcaklığı ve
yüksek sıcaklıklarda aşırı kapasite kaybına uğramaktadır. Spinel LiMn2O4’ün kapasite
kayıp mekanizması bir hayli karmaşıktır ve henüz tam anlaşılmamıştır. Kristal yapının
kararsızlığı, Jahn-Teller yapı bozukluğu ve manganın elektrolit içinde çözünmesi gibi
olumsuzluklar bileşiğin zayıf döngü performansının açıklanmasında şimdiye kadar
geliştirilen sebeplerdir.
Kapasite kayıp probleminin giderilmesi için iki farklı yöntem izlenebilir. Birinci yöntem
LiMn2O4’in disproposiyonlaşma reaksiyonu vermesine neden olan Mn3+ iyonlarını
belli bir oranda azaltarak yerine +1, +2 veya +3 yüklü katyonları katkılama yapmaktır.
Diğer yöntem ise LiMn2O4 taneciklerinin çeşitli bileşikler ile kaplanmasıdır. Yapılan bazı
çalışmalarda kristal örgünün 16d konumlarında bulunan Mn3+ belli bir kısmı yerine
Li, Mg, Zn, Al, Fe, Cr ve Co gibi metallerin katkılanması ile oda sıcaklığında döngü
kararlılığı artırılımış spinel LixMyMn2-yO4 bileşikleri sentezlenmiştir. Katkılama ile
döngü karalılığı artırılabilmesine rağmen bileşiğin başlangıç kapasitesi katkılanan
metalin yüküne ve miktarına bağlı olarak azalmaktadır. Son zamalarda oksitli
bileşikler kullanılarak yapılan yüzey kaplama çalışmalarında ise başlangıç kapasitesi
düşürülmeden döngü karalılığı sağlanabilmiştir. Katot aktif maddenin metal oksit
bileşikleri ile kaplanması elektrolit ile LiMn2O4’ in temas ara yüzeyinin küçülterek
manganın elektrolit içinde çözünme problemini azaltmaktadır.
LiMn2O4 bileşiği glisin nitrat yakma yöntemi ile üretimiş ardından
Li2O–2B2O3 (LBO) bileşiği ile kaplanmıştır. Bu çalışmada çözelti
yöntemi kullanılarak LBO kaplamanın LiMn2O4’in elektrokimyasal döngü
performansına etkisi incelenmiştir. LBO kaplanmış ve saf LiMn2O4’in
elementel analizi alevli atomik absorbsiyon spektrometresi (AAS,
Perkin Elmer 3110) ve alev fotometresi (FP, Jenway PFP7 ) ile bulundu.
Bileşiklerin faz analizi ve birim hücre
parametreleri CuKα X-ışınlarının kullanıldığı X-ışınları toz difraktometresi (Bruker AXS
D8) ile belirlendi. Toz bileşiklerin tanecik morfolojisi taramalı elektron mikroskopu
(LEO 440) ile görüntülendi. Elektrokimyasal çalışmalar düğme tipi pillerde yapıldı.
Bu pillerde saf ve yüzeyi LBO kaplanmış bileşikler katot, lityum folyo ise anot olarak
kullanıldı. LBO kaplanmış LiMn2O4 bileşiğinin yapısal özellikleri ve elektrokimyasal
özellikleri saf LiMn2O4 ile karşılaştırımıştır. Bu çalışmada ilk kez çözelti yöntemi
kullanılarak LBO ile kaplanmış LiMn2O4’in 30 döngü sonunda kapasite kaybı olmadığı
bulunmuştur.